所謂黏流態(tài),是指高聚物在流動(dòng)溫度(Tf)和分解溫度(Td)范圍內(nèi)出現(xiàn)的一種力學(xué)狀態(tài)。黏流態(tài)的基本特征是,在外力作用下發(fā)生永一久的不可逆形變,亦即分子間相對(duì)位置發(fā)生顯著的改變。現(xiàn)在已經(jīng)證明了絕大部分高聚物都具有這種黏流態(tài),但是,如硫化的橡膠,交聯(lián)高聚物及體型高聚物,如酚醛、環(huán)氧和聚酯等熱固性樹(shù)脂的固化產(chǎn)物,不可能實(shí)現(xiàn)黏流狀態(tài)。另外一些高聚物,如纖維素、成熟的蛋白質(zhì)、聚四氟乙烯等,它們雖然是線型聚合物,但由于具有高度的剛性,也不易發(fā)生流動(dòng)。還有分解溫度低于黏流溫度的高聚物,如聚丙烯腈、聚乙烯醇等當(dāng)然也不存在黏流態(tài)。

聚合物黏流態(tài)對(duì)實(shí)際加工具有很大的意義,許多塑料產(chǎn)品的成型都借助于流動(dòng)過(guò)程,這類(lèi)材料的名稱(chēng)--“塑料”一詞也由此而來(lái)。橡膠的密煉、混煉過(guò)程也使它成為黏流態(tài)。合成纖維及人造纖維的抽絲成型也是通過(guò)熔融或溶液的黏流態(tài)經(jīng)紡絲來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此外,薄膜的吹塑及樂(lè)延成型也是如此,而且還可利用黏流態(tài)的某些特征來(lái)改善這些制品的各種性能(如機(jī)械強(qiáng)度、彈性伸長(zhǎng)率等)。因此高聚物的成型絕大多數(shù)都必須通過(guò)黏流態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn),當(dāng)然也有個(gè)別例外,如超高分子量聚乙烯和聚四氟乙烯等不能通過(guò)流動(dòng)態(tài)來(lái)成型。

一、高聚物流動(dòng)性的表征方法

高聚物的流動(dòng)性,是指在一定的溫度和壓力下,高聚物流動(dòng)的難易程度。在確定加工工藝條件和模具的設(shè)計(jì)過(guò)程中,必須充分注意高聚物流動(dòng)性的好壞。流動(dòng)性好的高聚物,加工時(shí)可以適當(dāng)選擇較低的溫度或壓力,也比較容易制成較復(fù)雜的制品。流動(dòng)性差的高聚物,必須相應(yīng)地提高加工溫度或壓力,也不適宜做成較復(fù)雜的制品;否則,容易造成制品缺陷等現(xiàn)象。當(dāng)然,對(duì)不同的制品和加工方法,尚需作具體的分析。

在生產(chǎn)中衡量高聚物流動(dòng)性好壞的指標(biāo)通常有兩種:熔融指數(shù)及表觀黏度。

1.熔融指數(shù)

熔融指數(shù)是在標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀中測(cè)定的數(shù)值。先將高聚物加熱到一定溫度,使其完一全熔融然后加上一定的負(fù)荷,使高聚物從儀器的噴孔中壓出,以單位時(shí)間(一般以10min計(jì))被壓出的高聚物質(zhì)量克數(shù)作為該高聚物的熔融指數(shù)。對(duì)于不同的高聚物,在相同的條件下,被壓出的量越大,說(shuō)明其流動(dòng)性越好(即熔融指數(shù)越高);反之,流動(dòng)性越差。應(yīng)該指出,對(duì)不同的聚合物,由于實(shí)際測(cè)定時(shí)所控制的條件不同,因此不能從熔融指數(shù)的大小直接比較它們之間流動(dòng)性的好壞。表1-1列舉了各種塑料熔融指數(shù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)條件。熔融指數(shù)在國(guó)內(nèi)外早已普遍采用。由于對(duì)同一類(lèi)高聚物,其熔融指數(shù)既能反映流動(dòng)性的大小,又與分子量有密切的關(guān)系,因而在合成樹(shù)脂廠中,常以它作為控制質(zhì)量的指標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂,常常附有熔融指數(shù)(M.I.)指標(biāo)。不同制品的加工條件,對(duì)高聚物的熔融指數(shù)有不同的要求。在一般情況下,注射成型用的高聚物,要求其熔融指數(shù)較高,即要求流動(dòng)性好一些;擠出成型的高聚物的熔融指數(shù)可以較低;吹塑成型用的高聚物的則介于兩者之間。表1-2列出了高密度聚乙烯(相對(duì)密度為0.94~0.96)的應(yīng)用范圍。

表1-1 熔融指數(shù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)條件

表1-2 不同熔融指數(shù)的高密度聚乙烯的應(yīng)用范圍

2.表觀黏度

表觀黏度是根據(jù)高聚物(或濃溶液)直觀的流動(dòng)情況測(cè)得的黏度值,它并不反映高聚物的真實(shí)黏度。因?yàn)楦呔畚锶垠w的流動(dòng)情況和理想液體不同,前者在流動(dòng)過(guò)程中伴隨有高彈形變,故在流動(dòng)中從測(cè)出的流動(dòng)速率所得的黏度值只具有相對(duì)和表觀性質(zhì),盡管如此,它對(duì)各種不同熔體黏度的比較仍有很大的意義，

根據(jù)牛頓黏性定律,流體的黏度η為

式中,τ為剪切應(yīng)力;γ為剪切速率,s-1;η為比例常數(shù),定義為黏度,或稱(chēng)動(dòng)力黏度。

將牛頓黏性定律(τ=η·γ)與廣義虎克定律(σ=E·ε或τ=G·γ)比較,可以得到這樣一個(gè)明確的結(jié)論:液體與固體不同,在固體上作用某一恒定不變的應(yīng)力,將產(chǎn)生相應(yīng)恒定不變的形變;而對(duì)液體來(lái)說(shuō),作用恒定不變的應(yīng)力,則導(dǎo)致產(chǎn)生一定的形變速率。

二、黏流態(tài)特征

由于高聚物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)小分子,故高聚物的流動(dòng)性不同于小分子流動(dòng),主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.高聚物的黏流溫度和分子量的關(guān)系

通過(guò)溫度-形變實(shí)驗(yàn)可得熱機(jī)械曲線，見(jiàn)圖1-1。可見(jiàn)分子量對(duì)T、T、T,有影響,即分子量越大,黏流溫度T越高。這是由于分子量越大，高分子鏈重量、物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目及分子間內(nèi)摩擦力都增大所致。除此之外，還有一個(gè)阻力往往被人們忽視，由于長(zhǎng)鏈分子本身的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng),阻礙著向某一方向的定向運(yùn)動(dòng)，即無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)抵消分子鏈重心的相對(duì)位移。

圖1-1 不同聚合度的聚異丁烯的溫度-形變曲線

1-107;2-1 270；3-104 000;4-28 600;5-62 500

如上所述,黏流態(tài)與成型的狀態(tài)密切相關(guān)，因此成型溫度與黏流溫度有關(guān)，而黏流溫度又依賴(lài)于分子量，那么成型溫度必然受分子量的影響。從成型角度來(lái)看，成型溫度愈高愈不利于成型，因此在不影響制品基本性能的條件下,適當(dāng)降低分子量是很必要的。這一點(diǎn)在制造黏膠纖維時(shí)顯得特別突出,為了紡絲,必須把天然纖維素裂解,否則成型困難。

聚合物的流動(dòng)溫度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),如表1-3所示。

表1-3 各種聚合物的流動(dòng)溫度Tf

通常極性大,分子間作用力大,剛性大的聚合物具有較高的流動(dòng)溫度。但是流動(dòng)溫度也如同其他溫度指標(biāo)(Tg、Tb等)一樣與外力作用速度有關(guān),如力作用速度愈快，流動(dòng)溫度愈高。這一點(diǎn)由圖1-2明顯看出。這些事實(shí)說(shuō)明溫度-形變過(guò)程與高分子鏈的松弛過(guò)程有關(guān),而這一過(guò)程的快慢則可用松弛時(shí)間(τ’)的大小來(lái)表示。已知,從高聚物黏彈性理論得知:

式中,σ為應(yīng)力;a為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù);H為高分子鏈松弛運(yùn)動(dòng)所需要的固有活化能;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度。

圖1-2 不同負(fù)荷對(duì)溫度-形變曲線的影響(圖中按負(fù)荷量排序?yàn)?<2<3<4<5<6)

由上式可以看出, σ越大,H-aσ越小,使τ'越小，高分子鏈越易松弛，從而使整個(gè)高聚物的松弛過(guò)程加快。

以上是從宏觀角度來(lái)考察。如果從微觀角度來(lái)看,外力的增加實(shí)質(zhì)上是更多地抵消了高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),使分子鏈的重心有效地發(fā)生位移,因此即使在較低的溫度下,聚合物也可發(fā)生流動(dòng),這對(duì)于選擇成型壓力很有意義,關(guān)于這一點(diǎn)將在流變性能中加以討論。

2.高聚物黏度和分子量的關(guān)系

高聚物黏流態(tài)的另一個(gè)特征是黏度強(qiáng)烈依賴(lài)于分子量的大小。

通常聚合物的黏度特別大,例如,在15℃時(shí)分子量為5.3x106的聚異丁烯,其黏度約為3×1012g/(cm·s),而小分子聚異丁烯液體的黏度為0.01g/(cm·s),當(dāng)它處于玻璃態(tài)時(shí)黏度的數(shù)量級(jí)為1013g/(cm·s)。按此比較,聚異丁烯在15℃時(shí)似乎應(yīng)該玻璃化,但是由于聚異丁烯鏈段的活動(dòng)性很高,因此出現(xiàn)很明顯的高彈形變--即發(fā)生鏈段的流動(dòng)。在實(shí)際生產(chǎn)中,一個(gè)聚合物能否做成一定形狀的制品,主要取決于其流動(dòng)性,而流動(dòng)的難易則取決于聚合物本身的黏度。分子量對(duì)熔體黏度的影響見(jiàn)表1-4。

表1-4 高壓聚乙烯的熔體黏度、熔融指數(shù)與分子量的關(guān)系

由表1-4可以看出,分子量由1.9x104增加到5.3x104時(shí),黏度增加30000倍以上,可見(jiàn)要理解高聚物的黏度特性,有必要考察黏度與分子量的關(guān)系。

表1-5不同分子量的聚異丁黏度和溫度關(guān)系

由表1-5可以看出,分子量愈大,溫度愈高時(shí),黏度愈低。但是在15℃時(shí)分子量由1.6×106增加到 5.3×106時(shí),黏度由0.57×1012P增加到2.9×1012P,即增加了4~5倍;同樣在60℃,黏度由 0.0012×1012P增加到 0.019×1012P,即增加 15~16倍。可見(jiàn),溫度愈高,分子量的影響愈大。正如前面已指出的,在相同溫度下,分子量愈大,鏈段愈多,不同鏈段向四面八方熱運(yùn)動(dòng),相互抵消的機(jī)會(huì)愈多,因而分子鏈重心相對(duì)移動(dòng)愈難,即黏度愈大。

3.高聚物分子流動(dòng)機(jī)理

高聚物分子流動(dòng)機(jī)理與小分子不同,前者通過(guò)“蚯蚓式”蠕動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于流動(dòng)過(guò)程中,分子的流動(dòng)相當(dāng)于一個(gè)分子通過(guò)分子間的孔道(空間),從一個(gè)地方躍遷到另一個(gè)地方,這與液體分子從液面向空間汽化逸出的現(xiàn)象類(lèi)似,因此,流動(dòng)活化能(H*)與蒸發(fā)(汽化)熱(H蒸)有關(guān)，

一般小分子液體的β=1/4-~1/3,H蒸還與分子量成正比。對(duì)碳?xì)浠衔飦?lái)說(shuō),每增加一摩爾CH2,H蒸的增加約為8.372kJ/mol,相當(dāng)于H*≈2.093 kJ/mol,即圖1-3中的H*與n的關(guān)系。

圖1-3 聚合度或亞甲基數(shù)(n)與H*的關(guān)系（nc為臨界亞甲基數(shù)）

從圖1-3中可以看出，當(dāng)n較大時(shí)，H*與n無(wú)關(guān),即在聚合度足夠高(大于nc)時(shí),流動(dòng)活化能與聚合度無(wú)關(guān),這表明在流動(dòng)過(guò)程中流動(dòng)的單元不是整個(gè)分子鏈而是鏈段,因此流動(dòng)與高彈態(tài)形變時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)類(lèi)似,不同的只是前者運(yùn)動(dòng)的方向性強(qiáng)于后者。如果把這種現(xiàn)象歸納一下,可以得知，所謂高分子鏈的流動(dòng)就是一種相當(dāng)于蚯蚓式的蠕動(dòng),這是高分子鏈流動(dòng)的最形象的描述。實(shí)驗(yàn)表明聚烯烴(飽和)的n包括20~25個(gè)碳原子的主鏈,高聚物流動(dòng)活化能H*約為41.86 kJ/mol。

由上述可知,高聚物的流動(dòng)不必要預(yù)先產(chǎn)生同分子鏈一樣大小或大于分子鏈的孔道,而只要有鏈段那么大的孔道即可。顯然鏈段愈短,愈容易流動(dòng),流動(dòng)溫度較低,也就是說(shuō),柔性高分子容易流動(dòng)。剛性高分子由于其鏈段很長(zhǎng),甚至整個(gè)鏈?zhǔn)且粋€(gè)鏈段,故流動(dòng)很困難,需要很高的溫度在這種情況下,也許還未達(dá)到流動(dòng)溫度就已分解。

4.流動(dòng)中高分子鏈構(gòu)象

高聚物流動(dòng)態(tài)的第四個(gè)特點(diǎn)是流動(dòng)時(shí)分子鏈有構(gòu)象的改變。柔性高分子鏈在自由狀態(tài)下是卷曲的,而在紡絲拉伸流動(dòng)時(shí),相當(dāng)于施加一種應(yīng)力,使高分子鏈沿著流動(dòng)方向拉伸和取向,增加了分子間接觸面和摩擦力,因此流動(dòng)過(guò)程中黏度逐漸增加。由此可以看出聚合物的流動(dòng)不會(huì)是單純的黏性流動(dòng),也伴隨著高彈形變。這就是說(shuō),要測(cè)定真正的不可逆形變必須等待很長(zhǎng)時(shí)間，讓分子鏈中存在的任何張力或壓縮力完一全松弛,使高分子鏈的構(gòu)象回復(fù)到平衡構(gòu)象。在上述拉伸流動(dòng)過(guò)程中,聚合物分子的取向和伸直,將阻止分子鏈的流動(dòng),即聚合物將玻璃化或硬化,這種因材料流動(dòng)而變硬,并且較長(zhǎng)期保持這種剛硬性的現(xiàn)象稱(chēng)為聚合物的力學(xué)玻璃化。正是由于聚合物這種Du有的特性,決定了它能在恒溫下抽絲成膜。為了形成絲或膜,必須對(duì)在流動(dòng)最大即將要斷裂的部分的繼續(xù)流動(dòng)產(chǎn)生最大的阻力。只有這樣,由于流動(dòng)所形成絲或膜的較細(xì)或較薄的地方,才不致流散破壞,而被自身取向固定下來(lái);同時(shí)較粗或較厚的地方,則能繼續(xù)流動(dòng)。可見(jiàn)在恒溫下要想獲得高聚物絲條或薄膜,就要求材料在流動(dòng)過(guò)程中要有剪切黏度及

相應(yīng)的剪切取向。對(duì)小分子而言,甚至其液體在很黏的情況下,流動(dòng)時(shí)剪切黏度也不改變。因此在恒溫條件下不能拉絲或形成薄膜,只有降低溫度,使它的流展部分黏度提高,才可能從這些液體中抽絲成模(例如從熔融的糖或玻璃中抽絲)。

總之,聚合物分子由于在拉伸流動(dòng)過(guò)程中分子鏈伸展,黏度隨之增高,因此,在材料各部分溫度相同的條件下,也能夠抽絲成膜。毫無(wú)疑問(wèn),在形變部位降溫,更有利于成型,不過(guò)溫度過(guò)低不易取向,不利于制品強(qiáng)度的提高。所以在具體的成型過(guò)程中,必須控制成型溫度,然而聚合物的力學(xué)玻璃化效應(yīng),對(duì)不同的剛性及極性聚合物也不一樣。通常,具有剛性和極性的聚合物,例如纖維素,特別容易發(fā)生力學(xué)玻璃化,而橡膠類(lèi)聚合物的力學(xué)玻璃化卻很困難。這種聚合物的最大特點(diǎn)在于,形變過(guò)程中,同時(shí)具有高彈形變及塑性形變,這種材料通常在形變時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),有可能發(fā)生塑性形變。為了更好地理解這個(gè)過(guò)程,可舉一個(gè)例子:如一小條橡膠,拉伸一定時(shí)間以后放松,它很快縮回,而其長(zhǎng)度卻比原來(lái)稍大。但這種伸長(zhǎng)與真正流動(dòng)毫無(wú)關(guān)系,如果將這條橡膠加熱,則它可以完一全恢復(fù)原狀。相反,如果將它長(zhǎng)時(shí)間拉伸并提高溫度,那么總形變將增加,而且包含真正流動(dòng)形變和高彈形變。當(dāng)外力撤去時(shí),會(huì)明顯地留下“永一久形變”。倘若加熱溫度更高,拉伸時(shí)間更長(zhǎng),則經(jīng)過(guò)重新加熱而縮回去的部分就更小,此時(shí)真正流動(dòng)形變將占主要部分。一般的柔性高分子大致如此。但是極性的、剛性的高分子,例如纖維素酯類(lèi)、乙烯類(lèi)極性聚合物(聚乙烯醇、聚氯乙烯等)以及含有較大側(cè)基的聚合物(聚苯乙烯)則與柔性高分子不同,由于其分子鏈松弛能力較差,故在流動(dòng)過(guò)程中,伸展了的構(gòu)象并不能很快縮回成平衡構(gòu)象,其結(jié)果在整個(gè)的形變中,主要是松弛過(guò)程及非常緩慢的高彈形變。在這種情況下,即使除去外力,并不能很快回縮,留下來(lái)不真實(shí)的“永一久形變”。這樣成型的制品在加熱、溶脹甚至久置時(shí),會(huì)失去原來(lái)形狀,以致完一全變?yōu)闊o(wú)用。十分明顯,只有當(dāng)成型材料的形變是真正的剩余形變,即成型是借助于聚合物流動(dòng)過(guò)程完成的,制品形狀才會(huì)穩(wěn)定不變。

因此,善于區(qū)別不可逆的和高彈形變的過(guò)程,對(duì)成型來(lái)說(shuō)非常重要,如忽視這一點(diǎn),就會(huì)使制品的尺寸和形狀失去穩(wěn)定性。區(qū)別這兩種過(guò)程的常用方法大致有三種。最一簡(jiǎn)單的是把制品適當(dāng)加熱到Tg附近,促使松弛過(guò)程加快,觀察其對(duì)制品形狀的影響。如這時(shí)制品縮成一團(tuán)不成形的東西，說(shuō)明是由松弛過(guò)程緩慢的高彈形變構(gòu)成的;反之,制品經(jīng)加熱基本上保持原來(lái)形狀,那么該制品是通過(guò)真實(shí)黏流過(guò)程的不可逆形變而成。

除此之外,還有兩種方法:一是根據(jù)黏度的穩(wěn)定性來(lái)判斷,二是通過(guò)加熱的方法。例如，從圖1-4的曲線各點(diǎn)上求出表觀黏度。

圖1-4 線型高聚物黏流態(tài)的蠕變及各點(diǎn)的斜率

1-初始形變速度;2-A點(diǎn)平均形變速度;3-A點(diǎn)形變速度

（dD/dt）1>（dD/dt）2>（dD/dt）3

由圖1-4得知，在開(kāi)始形變時(shí)γ不斷改變，而黏度也在變化,等到后期時(shí)γ不變,形變達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，黏度不再改變。另外，從各點(diǎn)的回復(fù)曲線來(lái)看，前面的永一久形變小，高彈形變大，后期則永一久形變大。

從圖1-4線型高聚物黏流態(tài)的蠕變及各點(diǎn)的斜率來(lái)看,愈是后期流動(dòng)形變愈完一全。因此，可以肯定地說(shuō),黏度不再改變的區(qū)域,就是流動(dòng)形變區(qū)域,通常稱(chēng)為真實(shí)黏流區(qū),其黏度稱(chēng)為真實(shí)黏度。至于前期黏度不斷改變的區(qū)域,通常稱(chēng)為表觀黏流區(qū)域或稱(chēng)彈黏-黏彈流變區(qū),而該區(qū)域任意一點(diǎn)的黏度稱(chēng)為表觀黏度。

通常在小分子體系中,黏度與形變直接有關(guān)。但是對(duì)高聚物來(lái)說(shuō),流動(dòng)與形變常常是兩回事。因?yàn)樵?/span>高彈態(tài),不經(jīng)流動(dòng)也能發(fā)生形變,而且由于鏈段的活動(dòng)性遠(yuǎn)大于分子鏈整體的活動(dòng)性,高彈形變比黏流形變迅速得多,因此可能將高彈形變誤認(rèn)為是流動(dòng)形變,以為可以加工成型就錯(cuò)了。因此事先了解流體是否處于真實(shí)流動(dòng)狀態(tài)十分重要。最一好的檢測(cè)方法是通過(guò)觀察材料內(nèi)分子結(jié)構(gòu)的情況,當(dāng)知道了材料(制品)的高分子鏈構(gòu)象后,則可以判定所觀察到的形狀變化是可逆的還是不可逆的。假若任意形狀原料的分子鏈構(gòu)象和一定形狀制品的分子鏈構(gòu)象相同,那么所觀察的形變具有不可逆性。因?yàn)?原料和制品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同,只是兩者外部形狀不同而已。

由以上討論得知,判斷真實(shí)的黏流過(guò)程發(fā)生與否,只要測(cè)定成型前后的分子鏈構(gòu)象即可。因此在實(shí)際測(cè)定中,常用雙折射、熱導(dǎo)系數(shù)等物理量來(lái)估計(jì)成型前后結(jié)構(gòu)的改變。

許多實(shí)驗(yàn)證明,成型前后分子鏈構(gòu)象完一全相同,是極為罕見(jiàn)的。看來(lái)聚合物的任何加工成型都必然伴隨著高彈形變,影響制品形狀及尺寸的穩(wěn)定性。因此,在實(shí)際成型制品時(shí),要考慮到產(chǎn)品形狀的繼續(xù)改變。為了得到優(yōu)質(zhì)而穩(wěn)定的產(chǎn)品,盡可能延長(zhǎng)流動(dòng)成型時(shí)間,以減小成型過(guò)程中的高彈形變。

此外,還可以通過(guò)加熱的辦法,加速松弛過(guò)程,使制品的形狀和尺寸達(dá)到預(yù)期的要求。但是,采用這一方法時(shí),制品絕不應(yīng)受到任何外力而產(chǎn)生附加形變,這就要求精心操作。還有一點(diǎn)需要指出:聚合物流動(dòng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生主鏈裂解的現(xiàn)象,尤其在強(qiáng)應(yīng)力和高速度形變下更為嚴(yán)重,因此,有可能使體型聚合物發(fā)生裂解和流動(dòng)。目前已開(kāi)始使用這種化學(xué)流動(dòng)的方法,制取各種形狀的制品。

5.黏流中的奇特現(xiàn)象

低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完一全不可逆的;而高聚物的黏流卻包含一部分可逆的高彈形變,因?yàn)楦叻肿釉谧杂蔂顟B(tài)下比較卷曲,流動(dòng)時(shí)在流道中高分子會(huì)順外力方向取向,變得比較舒展,這種被拉伸而舒展的分子具有一種回縮力,因而產(chǎn)生了彈性。因此，高聚物加工時(shí)會(huì)表現(xiàn)出許多奇特的黏彈性質(zhì),諸如膨脹和包軸等現(xiàn)象。

(1)膨脹現(xiàn)象(巴拉斯效應(yīng))

在紡絲車(chē)間里,經(jīng)常看到噴絲頭出口處有膨脹現(xiàn)象(剛剛出口后的擠出線的直徑比噴絲毛細(xì)管徑大得多,有時(shí)大1倍以上),如圖1-5所示。這種現(xiàn)象在塑料擠管車(chē)間和橡膠輪胎料擠出車(chē)間也會(huì)看到。這是高分子熔體及其濃溶液所特一有的現(xiàn)象。原因何在呢?目前有唯象和微觀兩種解釋。前一種認(rèn)為高分子熔體在管中流動(dòng)時(shí),由于受到剪切及本身的彈性，可以設(shè)想有一個(gè)方形的流體單元在管中可能變成菱形，到出口時(shí)又回復(fù)成方形,其徑向尺寸增大,造成膨脹,見(jiàn)圖1-5(a)。

圖1-5 高聚物熔體膨脹效應(yīng)的模型

(a)黑體指單元 (b)卷曲線為高分子鏈的構(gòu)象

膨脹的程度與流動(dòng)速度有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，中心處流速最快,分子被拉伸得最多;沿壁處流速最慢,拉伸得最少。如果是方形口模則在直角處流速最慢,膨脹最少,這樣從方形口模擠出的膠料,由于各處膨脹程度不同,得到的斷面不是方形,而是鼓形的。

后一種認(rèn)為是微觀原因,可以通過(guò)圖1-5(b)來(lái)說(shuō)明。高分子熔體進(jìn)人毛細(xì)管之前,分子鏈?zhǔn)潜容^卷曲的,但在外力下進(jìn)入毛細(xì)管時(shí),由于其中出現(xiàn)不同的速度層,分子鏈在不同速度層中逐步被拉伸(A區(qū))。在出口之后,外力對(duì)聚合物分子鏈的作用很快解除,高分子鏈重新收縮成卷曲的狀態(tài),從而使出口處發(fā)生膨脹,這同橡皮筋拉伸時(shí)變細(xì),松弛時(shí)變粗的現(xiàn)象很相似。但是應(yīng)指出,如果流動(dòng)速度太快,那么在毛細(xì)管中分子鏈來(lái)不及伸展,故出口處膨脹得少一些;同樣,流動(dòng)速度太慢時(shí),在毛細(xì)管中取向的分子鏈還來(lái)得及松弛、解除取向,這樣出口處膨脹也少一些。這種現(xiàn)象屬于高分子物理的黏彈性問(wèn)題,叫作巴拉斯效應(yīng)。膨脹現(xiàn)象對(duì)制品的設(shè)計(jì)工作甚為重要,設(shè)計(jì)時(shí)必須充分考慮口模尺寸和膨脹程度之間的關(guān)系。一般地說(shuō),模子口型要小一些,才能達(dá)到預(yù)定的制品尺寸。如沖模后的膠鞋鞋底、輪胎胎面等半成品會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而變厚、變短。壓出制品的口型,必須具體根據(jù)各部位膨脹的多少來(lái)設(shè)計(jì),如果考慮不周,就不可能得到合格的產(chǎn)品。

(2)包軸現(xiàn)象

包軸現(xiàn)象又稱(chēng)Weissenberg 效應(yīng)。如果有一根轉(zhuǎn)軸在低分子液體中快速旋轉(zhuǎn),液體被帶著流動(dòng)，中間部位液面下降,在四壁處由于離心力,液面上升。但是,如果容器中盛的是高分子熔體(或溶液),那么情況就完一全相反，液體是沿轉(zhuǎn)軸慢慢上升的,在轉(zhuǎn)軸(或螺桿)上形成相當(dāng)厚的包軸層，見(jiàn)圖1-6。

圖1-6 液體表面在轉(zhuǎn)軸影響下的液面變化

包軸現(xiàn)象同樣也是由高分子材料的黏彈性引起的。由于靠近轉(zhuǎn)軸表面的線速度較大，分子鏈被拉伸取向,取向程度隨著離開(kāi)轉(zhuǎn)軸距離的減小而增大。拉伸取向后的分子鏈進(jìn)一步形變比較困難，表觀黏度增大,這樣,靠近轉(zhuǎn)軸的分子就跟著轉(zhuǎn)動(dòng),這些黏度大的分子又黏附著鄰近一層的分子一起回轉(zhuǎn),并且越轉(zhuǎn)越多,同時(shí)產(chǎn)生一種向心的內(nèi)裹力(法向應(yīng)力),形成了包軸現(xiàn)象。

(3)高聚物熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)-熔體破裂(高彈湍流)現(xiàn)象

高聚物的黏度隨剪切速率γ的增加而減小,提高γ雖然可以大大降低物料的黏度,但是,高聚物的黏度總是包含高彈形變部分,隨著剪切速率的增加,高彈形變部分越來(lái)越多,以致漸漸超過(guò)了黏流部分;而繼續(xù)提高剪切速率時(shí),最終會(huì)使擠出物表面破裂,這種現(xiàn)象稱(chēng)為熔體破裂或稱(chēng)高彈湍流。高彈湍流這一名稱(chēng)本身就包含了兩方面的意思,一方面是說(shuō)在高剪切速率下,破壞了穩(wěn)定流動(dòng)而形成湍流;另一方面說(shuō)明了這種不穩(wěn)定流動(dòng)與高彈形變有關(guān)。

通常產(chǎn)生高彈湍流時(shí),物料從模口擠出后,表面起疙瘩(鯊魚(yú)皮現(xiàn)象),出現(xiàn)螺旋波紋,甚至形成竹節(jié)等,如圖1-7所示。

圖1-7熔體破裂時(shí)擠出物的典型類(lèi)型

螺旋波紋是一種呈周期性變化的現(xiàn)象,不但使擠出制品表面起波紋,而且會(huì)引起厚度時(shí)厚時(shí)薄的周期改變。這種現(xiàn)象與毛細(xì)管長(zhǎng)徑比L/D有關(guān),L/D愈大變化周期愈大,因此可能與物料入口處流線斷裂現(xiàn)象有關(guān)。一般認(rèn)為,竹節(jié)狀現(xiàn)象與分子在管壁處的滑動(dòng)有關(guān)。從理論上講,中心處流速最大,管壁處流速應(yīng)該為零,實(shí)際上并不等于零,而粘貼于管壁處的物料會(huì)在切應(yīng)力作用下拉伸脫離管壁,彈性回縮而滑動(dòng),這種現(xiàn)象隨分子量的增大而加劇,因而分子量大小對(duì)熔體破裂有很大影響。