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毛細管電泳技術的核心原理基于電滲流與電泳現象的協同作用，通過高壓電場驅動帶電粒子在毛細管內實現高效分離。
電滲流（EOF）的形成機制：當毛細管內緩沖液pH>3時，石英毛細管內壁的硅醇基（-SiOH）解離為帶負電的硅氧基（-SiO?），吸引溶液中的陽離子形成雙電層。在高壓電場作用下，雙電層中的水合陽離子向負極遷移，帶動整個流體呈“塞式流”運動。這種流型使溶質區帶在毛細管內幾乎不擴張，從而保持高柱效（理論塔板數達10?-10?/m），且電滲流速度是普通離子電泳速度的5-7倍，成為推動流體前進的主要驅動力。
分離機制：淌度與分配行為的差異：帶電粒子在毛細管內的遷移速度為電泳速度與電滲流速度的矢量和。正離子運動方向與電滲流一致，最先流出；中性粒子無電泳現象，遷移速度等于電滲流速度；負離子運動方向與電滲流相反，但因電滲流速度更大，最終在中性粒子之后流出。不同粒子因電荷性質、荷質比及分子大小的差異，在電場中表現出不同的遷移速度，從而實現分離。
技術優勢與應用：毛細管電泳結合了經典電泳與微柱分離原理，具有納升級樣本消耗、快速分析（數秒至數十分鐘）及高分辨率等特點。其分離模式多樣，如毛細管區帶電泳（CZE）通過調整管壁涂層降低電滲流，適用于帶電溶質分析；膠束電動色譜（MECC）通過表面活性劑形成準固定相，實現中性物質分離。該技術廣泛應用于生物醫學（如蛋白質、核酸分析）、環境科學及食品安全等領域。
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