生活垃圾焚燒爐中二惡英的生成和計(jì)算方法

從1977年Olie、Hutzinger\[1]等報(bào)道城市垃圾焚燒爐的飛灰中含有二惡英類物質(zhì)開始,對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機(jī)理和控制研究已經(jīng)開展了近30年。而對二惡英生成模型的研究則從1983年Shaub、Tsang\[2]提出建立在氯酚反應(yīng)基礎(chǔ)上的氣相生成模型開始,爐內(nèi)二惡英生成模型、飛灰表面催化反應(yīng)模型、重新合成模型等相繼被提出。由于垃圾組分的復(fù)雜性、多樣性和不均勻性,對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機(jī)理還沒有*研究清楚,所以各國研究者提出的模型存在著許多差異。筆者根據(jù)二惡英生成機(jī)理和反應(yīng)條件的不同,把垃圾爐內(nèi)焚燒過程分為5個(gè)區(qū)域,在已有模型的基礎(chǔ)上提出了不同區(qū)域二惡英生成計(jì)算模型,并給出了各個(gè)區(qū)域的二惡英計(jì)算方程。通過對計(jì)算方程中變量的分析,指出了影響垃圾焚燒爐內(nèi)各區(qū)域二惡英生成的主要因素,提出了相應(yīng)的控制策略。

1、二惡英在爐內(nèi)各區(qū)域的反應(yīng)

通過各國研究者近30年來對二惡英生成機(jī)理的研究,現(xiàn)在普遍認(rèn)為在垃圾焚燒中,二惡英相關(guān)的反應(yīng)主要有5種情況,對應(yīng)爐內(nèi)的5個(gè)反應(yīng)區(qū)域（圖1）。

圖1　垃圾焚燒爐中二惡英生成區(qū)域圖

其中,區(qū)域1是預(yù)熱區(qū),主要是垃圾中原本含有的二惡英在20～500℃的溫度區(qū)域內(nèi)會(huì)釋放出來;含有的前驅(qū)物會(huì)通過低溫反應(yīng)生成二惡英,這里釋放和生成的二惡英會(huì)在爐膛內(nèi)高溫區(qū)得到分解,對尾部排放影響不大。區(qū)域2是爐膛反應(yīng)區(qū),在這個(gè)區(qū)域里,二惡英以及垃圾中的各種前驅(qū)物以高溫分解為主,燃燒狀況的好壞直接影響到了尾部二惡英的再生成。區(qū)域3主要為高溫?fù)Q熱區(qū),已有研究表明,在這個(gè)區(qū)域中二惡英反應(yīng)以高溫氣相生成為主,生成的時(shí)間很短,并且生成量與區(qū)域4、5相比幾乎可以忽略不計(jì)。區(qū)域4是灰渣區(qū),主要以重新合成反應(yīng)為主。區(qū)域5為低溫?fù)Q熱區(qū),反應(yīng)以低溫表面催化反應(yīng)和重新合成反應(yīng)為主。區(qū)域4、5是二惡英生成的主要區(qū)域,尤其是溫度區(qū)間為250～450℃的生成量占到了二惡英總生成量的70%以上。由于預(yù)熱區(qū)的二惡英生成對尾部二惡英排放影響不大,下面僅闡述后4個(gè)區(qū)域中二惡英生成的相關(guān)反應(yīng)。

1.1           爐膛內(nèi)與二惡英相關(guān)的反應(yīng)爐膛是高溫（1000～800°C）反應(yīng)集中的地方,垃圾中原有的二惡英或者其前體物在爐膛內(nèi)高溫焚燒時(shí),發(fā)生與二惡英相關(guān)的反應(yīng)有氯酚聚合生成二惡英,二惡英、氯酚等有機(jī)物的高溫分解和燃燒。

其中P為氯酚等二惡英前體物。

1.2    高溫?fù)Q熱區(qū)與二惡英相關(guān)的反應(yīng)

在高溫?fù)Q熱區(qū)（800～500°C）,二惡英的生成主要以高溫氣相反應(yīng)為主,文獻(xiàn)[4]提出二惡英在高溫氣相中主要有以下反應(yīng):

式中:P為氯酚;Pg為氯酚基團(tuán);Pr為含酚基團(tuán)化合物;D為二惡英;Rg為一般有機(jī)物;R為一般有機(jī)物基團(tuán);PD為多氯二聯(lián)苯醚。

這些反應(yīng)滿足一階動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。如已知爐膛出口處前驅(qū)物濃度,可以計(jì)算出氯酚、氯酚基團(tuán)、二惡英等濃度。

1.3    低溫?fù)Q熱區(qū)與二惡英相關(guān)的反應(yīng)

在低溫?fù)Q熱區(qū)（500～250°C,省煤器與空氣預(yù)熱器區(qū)）,二惡英的反應(yīng)主要以前體物的低溫表面催化生成反應(yīng)和重新合成反應(yīng)為主。

低溫表面催化反應(yīng)過程示于圖2,主要包括二惡英的生成、解吸附、脫氯和分解4步反應(yīng)[5]。

式中:Ps為單位質(zhì)量飛灰吸附的前體物濃度;Pg為煙氣中前體物濃度;Ds為顆粒表面二惡英;Dg為氣相二惡英;Pro為二惡英脫氯反應(yīng)產(chǎn)物;DPro為二惡英分解反應(yīng)產(chǎn)物。

圖2　二惡英低溫催化生成模型　

　  重新合成反應(yīng)主要受碳形態(tài)、催化劑、氧以及溫度的影響,二惡英的生成主要可以分為以下幾步:

（1）氣態(tài)氧被金屬化學(xué)吸收

（2）碳被氧化

（3）碳結(jié)構(gòu)的分解造成一些芳香烴,包括多氯聯(lián)苯、五氯酚等,通過氧的配位,產(chǎn)生一部分二惡英。

　  （4）在碳結(jié)構(gòu)上的鹵化和脫鹵反應(yīng),會(huì)產(chǎn)生一些芳香烴和二惡英　　

（5）二惡英的分解轉(zhuǎn)化。

1.4　灰渣里二惡英的生成

灰渣中二惡英的生成也主要以“denovo”合成反應(yīng)為主。

2　垃圾焚燒爐中二惡英的生成計(jì)算

文獻(xiàn)[6]指出城市生活垃圾中含有二惡英為5～50ngTEQ/kg。鑒于國內(nèi)垃圾塑料和織物含量與國外垃圾相比稍多,在本文中二惡英初始濃度取n0=35ngTEQ/kg。

2.1        爐內(nèi)反應(yīng)計(jì)算方程

爐內(nèi)反應(yīng)機(jī)理主要是高溫分解為主,設(shè)二惡英分解率為α,反應(yīng)級數(shù)n=1,則得到式（21）。

文獻(xiàn)[6]提出在800℃以上高溫下,k=431×exp（-46600/RT）。因此,計(jì)算結(jié)果示于圖3。如圖3,在爐內(nèi)時(shí)間為2s,溫度達(dá)到800℃時(shí),轉(zhuǎn)化率為99%,而850℃則已達(dá)到99.5%以上;1000℃則在1.5s時(shí)已幾乎達(dá)到100%,也就是說接近全部分解。

圖3　爐內(nèi)二惡英轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間溫度變化圖

2.2        高溫氣相反應(yīng)計(jì)算方程

高溫氣相反應(yīng)機(jī)理計(jì)算的困難點(diǎn)主要在于前體物濃度的確定,前體物濃度主要來源于未*分解的和原有的。高溫氣相反應(yīng)由式（4）～式（16）組成。設(shè)Ki為反應(yīng)Ri的反應(yīng)速率常數(shù),Cij為基元反應(yīng)反應(yīng)物的濃度。根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到以下式子,式中ri=ki∏Cij。

在高溫氣相反應(yīng)中,煙氣中\[OH]濃度與溫度有關(guān),OH=10-1.7exp（-35000/RT）。根據(jù)以上方程式采用歐拉差分法可以計(jì)算求出二惡英以及各種前體物生成結(jié)果。高溫氣相生成二惡英的計(jì)算方程如式（22）。             

圖4　高溫條件下二惡英生成計(jì)算結(jié)果

　  由圖4可知,高溫反應(yīng)中二惡英的生成隨溫度降低而減少,同時(shí)二惡英生成速率與二惡英前體物濃度成正比。

2.3　低溫表面催化反應(yīng)計(jì)算方程

低溫表面催化反應(yīng)主要由式（17）～式（20）組成,它們分別表示二惡英的生成、解吸附、脫氯以及分解反應(yīng),分別以Ker、Kdes、Kdechl和Kdeco表示這4個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù),由文獻(xiàn)[7]得到:

式中:Ki為反應(yīng)Ri的速率反應(yīng)常數(shù),Cij為基元反應(yīng)反應(yīng)物的濃度。式中ri=Ki∏Cij,則得到

式中:Ps指單位質(zhì)量飛灰吸附的前體物分子數(shù);Pg指煙氣中的前體物分子數(shù);定義飛灰的表面覆蓋率為θs,θs一般為0.01～0.0001;θs=Ps/Nm, Nm為單位質(zhì)量飛灰吸附空間的總數(shù)。根據(jù)計(jì)算過程發(fā)現(xiàn)低溫催化生成二惡英主要和溫降速率與飛灰覆蓋率關(guān)系密切。由計(jì)算結(jié)果得到固相二惡英生成zui多的溫度段為300～350℃,氣相隨溫度降低生成量逐漸減少。增加煙氣的溫降速率和降低飛灰的前體物覆蓋率可有效抑制二惡英的生成。

2.4　“Denovo”反應(yīng)計(jì)算方程

“Denovo”反應(yīng)的機(jī)理如式（17）～式（20）所述,碳結(jié)構(gòu)的分解會(huì)造成芳香烴物質(zhì)的產(chǎn)生,從而產(chǎn)生二惡英。

主要的反應(yīng)方程如下:

式中:K1,K2,K3為以上3式的反應(yīng)速率常數(shù),f為碳?xì)饣磻?yīng)生成二惡英的產(chǎn)率,文獻(xiàn)[8]指出碳?xì)饣姆磻?yīng)級數(shù)為0.54,本文采用0.5,計(jì)算方程如下:

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知,煙氣中殘?zhí)己?span lang="EN-US">[C]和氧含量[O2]越高,zui后生成的二惡英就越多。因此,控制飛灰中殘?zhí)己俊煔庵醒鹾渴强刂浦匦潞铣啥河⒌闹饕緩健?span lang="EN-US">

3、             結(jié)　論

垃圾焚燒過程中二惡英的生成反應(yīng)有其復(fù)雜性,需要全面考慮溫度場和各組分濃度場的影響,本文提出了各個(gè)區(qū)域的計(jì)算方程和各區(qū)域主要影響二惡英生成的因素。計(jì)算結(jié)果表明,二惡英在爐內(nèi)溫度保持850℃以上,停留時(shí)間保持2s則分解率可以達(dá)到99.99%以上;減少高溫氣相二惡英前體物濃度可有效減少二惡英生成;增加煙氣的溫降速率和降低飛灰前體物覆蓋率可有效抑制低溫表面催化反應(yīng)二惡英的生成;而控制飛灰中殘?zhí)己俊煔庵醒鹾渴强刂浦匦潞铣煞磻?yīng)生成二惡英的主要途徑。

由于垃圾焚燒過程中這種反應(yīng)的復(fù)雜性,本文計(jì)算中眾多參數(shù)如反應(yīng)速度常數(shù)等應(yīng)用了已有的試驗(yàn)結(jié)果,對一些求解條件也采用了近似方法,因此不能給出一個(gè)的垃圾焚燒爐產(chǎn)生二惡英數(shù)值,但是通過各計(jì)算方程中各變量對二惡英生成影響分析,對垃圾焚燒爐的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)作用。