簡介 半導體制造工藝需要用到各種化學品，同時還 要不斷降低其中金屬雜質的濃度。電感耦合等 離子體質譜（ICP-MS）是分析化學品金屬雜 質靈敏的技術之一，也是半導體行業(yè)分析工具。為了測定痕量級金屬雜質， 大多數(shù)化學品都是在稀釋情況下進行分析。然而，ICP-MS的靈敏度受較高濃度的 化學品影響，需要使用標準添加法（MSA）來補償靈敏度的變化。 在MSA中，將不同量的標準溶液加入到樣品溶液中。這一過程可通過在不同的瓶子中制 備加標樣品溶液來完成，或者僅將標準溶液加標到一個瓶中，并在每次分析后添加更多 的標準溶液，以此來制備不同濃度水平的溶液。在將單ppt或亞ppt水平的樣品設為目標 時，單瓶方法，因為保持和維護無污染瓶子的難度極大。為確保足夠的準確度，需 要借助具有自動校準功能的系統(tǒng)，以便將高精度低體積標準溶液輸送到樣品溶液中。 本文介紹了如何使用與珀金埃爾默NexION® 5000 ICP-MS聯(lián)用的自動標準添加系統(tǒng) （ASAS）來分析半導體級H2SO4和HCl中的金屬雜質。
實驗 試劑和樣品 儲備標準溶液（1% HNO3中濃度2 ppb和0.5% HNO3中濃度 0.1 ppb）由用于ASAS的10 ppm多元素標準溶液制備 （ XSTC-622B，SPEX CertiPrep， 美國新澤西 ） 。 TAMAPURE AA-100 HNO3（Tama Chemicals Co., Ltd.， 日本神奈川)）用于酸化標準溶液。 使用純ω去離子水（DIW）（Organo Corp.，日本東京）， 所有化學品均在無塵室內的ISO 5級潔凈氣流中制備。半導 體級鹽酸（HCl）和硫酸（H2SO4）購自日本市場。
儀器 ASAS將幾μL/min標準溶液注入樣品溶液管線，以從標準溶 液創(chuàng)建校準曲線。ASAS安裝在自動進樣器和NexION 5000 多四極桿ICP-MS之間。樣品溶液通過PFA管和兩個PCTFE 連接器從小瓶（位于自動進樣器）自動吸入ICP-MS的霧化器 中。通過特殊的注射泵將定量環(huán)中的多元素標準溶液注入到樣 品管線中，從而自動生成校準曲線。蠕動泵也可用于輸送樣品 溶液，但自吸式，以防因使用蠕動泵管而引入污染。
當使用自吸式泵時，采樣速度取決于化學品的粘度，因此務必 準確掌握采樣速度。ASAS在樣品管線中配備了兩個光電傳感 器，用于檢測從閥門C引入的小氣泡，其在兩個光電傳感器之 間的移動時間與進樣速度呈線性關系。光電傳感器連接到PFA 樣品管線外部，并測量光的傳輸強度。這種簡單的樣品路徑配 置可最大限度地減少各種化學品中亞ppt級金屬分析的污染和 記憶效應。 ASAS的關鍵技術是消除了從定量環(huán)到樣品溶液管線的閥 門。此過程如圖1所示：
1. 閥門A打開，注射器通過PFA管更寬的內徑僅把標準溶液從 儲備標準溶液瓶吸入到定量環(huán)。 a. 由于樣品溶液管線處于負壓狀態(tài)，且定量環(huán)和樣品溶液 管線之間設有較小的毛細管，可防止樣品溶液被吸入定 量環(huán)。 b. 注射器和定量環(huán)容積分別為1000 μL和800 μL。 2. 通過一次注射器抽吸將標準溶液注入定量環(huán)中，接著關閉閥 門A，開啟閥門B，以此將注射器中的標準溶液通過閥門B排 放到廢液瓶中。 3. 重復上述步驟清潔定量環(huán) a. 定量環(huán)中只能填充和保存干凈的標準溶液。 4. 當需要添加標準溶液時，注射器將定量環(huán)中的標準溶液推至 樣品溶液管線。 5. 當注射器中剩余溶液的體積低于規(guī)定值時，完成當前標準溶 液添加序列后立即自動重新填充標準溶液。
通過ASAS的理論標準溶液進樣量為0.1-99.99 μL/min，但是實 際進樣量范圍建議為0.5-10 μL/min。這是因為過低的進樣量需 要更長的穩(wěn)定時間來對進樣管線加壓，而更高的進樣量會稀釋 樣品溶液。
儀器條件 表1列出了NexION 5000 ICP-MS的儀器條件。DIW分析采用了 高進樣速度的石英進樣系統(tǒng)，以避免被PFA管吸附。對于 H2SO4和HCl分析，使用了帶有C-Flow S型霧化器的PFA進樣 系統(tǒng)（Savillex, Minnesota，美國）。 NH3和O2反應氣體用于克服干擾問題。 ASAS軟件與Syngistix™軟件的開發(fā)套件進行通信，以便創(chuàng)建 數(shù)據(jù)集并將采集方法從ASAS軟件切換到Syngistix軟件。將樣 品溶液置于SC-μ自動進樣器（Elemental Scientific Inc.，美國 內布拉斯加州奧馬哈）上，并在ASAS軟件中建立序列。分析 步驟如下：
1. 將自動進樣器探頭移至樣品瓶中。
2. ASAS軟件在Syngistix軟件中啟動采集方法，同時NexION 5000等待來自ASAS的觸發(fā)信號。
3. 等待進樣管中的樣品溶液更換后，ASAS向NexION 5000發(fā) 送觸發(fā)信號。
4. 對未加標樣品進行分析，之后用Syngistix軟件生成計數(shù)報告 文件。
5. ASAS軟件從Syngistix軟件中檢索計數(shù)報告文件，并停止觸 發(fā)信號。
6. ASAS在進樣管線中引入了一個小氣泡并測量進樣速度。
7. ASAS開始注入標準溶液，以達到ASAS軟件中規(guī)定的第一 級標準濃度。如果進樣速度為100 μL/min，且ASAS儲備標 準溶液濃度為1 ppb，則從ASAS注入1 μL/min的ASAS儲備 標準溶液，以獲得10 ppt的濃度。
8. 等待一段穩(wěn)定時間后，ASAS向NexION 5000發(fā)送觸發(fā)信號。 9. 重復步驟4至8，直到完成所有標準溶液水平的分析，并將 自動進樣器探頭移至沖洗端口。
結果和討論 圖2顯示了使用ASAS進樣的NexION 5000 ICP-MS上的信 號穩(wěn)定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中濃度 為0.5 ppb的In標準溶液，從ASAS注射器中以10、5.0、2.5、 1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中濃度為100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液。可以清楚地看到，在 NexION 5000 ICP-MS上進行分析時，即使在0.25 μL/min 的進樣速度下，使用ASAS進樣也顯示出非常穩(wěn)定的信號。
去離子水（DIW）分析 DIW由霧化器自吸，接著ASAS通過向樣品管線中注射少量空 氣測量進樣速度，同時ASAS加入標準溶液，從而分別得到0、 0.1、0.5、1、2和5ppt的濃度。表2顯示了分析結果和NexION 5000條件，而圖3顯示了校準曲線。
在分析方面，在熱等離子體條件下DIW中發(fā)現(xiàn)所有元素（甚至堿土元素）均具有≤1 ppt的出色BEC和DL，表明NexION 5000 ICPMS具有較好的抗干擾能力。除Fe和Se外，對于其余元素硫酸均具有低于1 ppt的出色BEC，表明有可能受到這些元素的污染。在 10% H2SO4中，除Cr和Zn外，其他元素的DL均≤1 ppt。在15% HCl中，除 Ca、Fe、As、Se和Mo外，所有元素的BEC均<1 ppt。 除As和Se外，所有元素DL均≤1 ppt。HCl比其他酸（如HNO3）更難純化，且污染物水平往往更高。
結論 本工作展示了ASAS與NexION 5000多四極桿ICP-MS集成， 用于DIW、10% H2SO4和15% HCl中28種元素的低ppt和亞 ppt分析。 ASAS能夠通過與ICP-MS的Syngistix軟件輕松集成，提供自 動和在線MSA校準。該款用戶友好型進樣系統(tǒng)無需閥門，因 而最大限度地降低了記憶效應和樣品污染的風險。由于在樣 品運行過程中分析了各種化學品，每種化學品都有不同的粘 度、蒸氣壓、沸點和表面張力，因此需要使用MSA方法進行 校準，以便進行準確的定量分析。使用ASAS結合NexION 5000多四極桿ICP-MS，能夠提供以下優(yōu)勢：
• 快速、簡單、高效的MSA校準和樣品測量； • 簡易集成ASAS與ICP-MS Syngistix軟件；
• NexION 5000 ICP-MS具有出色的抗干擾能力，即使在熱 等離子體條件下，DIW中所有元素的BEC也能達到亞ppt 水平；
• 評估的所有基質都具有出色的BEC和DL，即使是H2SO4 和HCl等濃酸。
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