美國的Supelco公司在1993年實現商品化，其裝置類似于一支氣相色譜的微量進樣器，some固相微萃取頭是在一根石英纖維上涂上固相微萃取涂層，外套細不銹鋼管以保護石英纖維不被折斷，纖維頭可在鋼管內伸縮。

將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時間，同時攪拌溶液以加速兩相間達到平衡的速度，待平衡后將纖維頭取出插入氣相色譜汽化室，熱解吸涂層上吸附的物質。被萃取物在汽化室內解吸后，靠流動相將其導入色譜柱，完成提取、分離、濃縮的全過程。

SPME固相微萃取技術幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發性或半揮發性物質的分析。發展至今短短的10年時間，已在環境、生物、工業、食品、臨床醫學等領域的各個方面得到廣泛的應用。

在發展過程中，主要涉及到探針的固相涂層材料及涂漬技術、萃取方法、聯用技術的發展、理論的進一步完善和應用等幾個方面。